Die rostrote Färbung am Oberkopf des erwachsenen Vogels ist ein deutliches Unterscheidungsmerkmal zum größeren Raubwürger. Typisch für einen Würger ist die dunkle Augenbinde und der kräftige Hakenschnabel. Das Weibchen ist ähnlich gefärbt, die Rotfärbung am Kopf erscheint etwas heller, das Schwarz der Maske ist unterbrochen. Der Gesang ist ein tönendes Schwätzen oder Trillern, das auch harte, krächzende Laute oder die Imitationen anderer Vögel enthält.

In Deutschland und in der Schweiz gibt es nur ganz wenig Brutpaare. In den Mittelmeerländern kommt der Rotkopfwürger dagegen häufiger vor. Bevorzugt werden lichter Laubwald, Olivenhaine oder Magerrasenfluren mit einzelnen Bäumen dazwischen. Dort findet der Würger seine Lieblingsnahrung, die aus Zikaden, Grillen, Schmetterlingen, Käfern, Ameisen oder Heuschrecken besteht. Als Ansitzjäger lauert er auf einer erhöhten Warte eines Busches oder auf einer Stromleitung. Entdeckt er ein Insekt am Boden, schlägt er zu. Ameisen werden beim Laufen am Boden erbeutet. Auch das Jagen im Flug beherrscht der geschickte Räuber. Hat das Beutetier einen Stachel, dann wird dieser vor dem Fressen ausgerissen. Das Aufspießen größerer Insekten oder Wirbeltiere - nach der Art des Neuntöters - ist aber eher selten zu beobachten.

Das Nest wird in zwei bis drei Metern Höhe in einem Busch oder einem Laubbaum angelegt. Es ist ein halbkugeliges Napfnest aus Stängeln, das mit weichem Material ausgepolstert wird. Das Weibchen legt bis zu vier Eier und brütet alleine. Nach zweieinhalb Wochen schlüpfen die Jungen, die anfangs ganz nackt sind. Die Nahrungsversorgung erfolgt durch beide Eltern, das Männchen füttert während der Aufzucht auch das Weibchen. Die Jungvögel verlassen nach weiteren zweieinhalb Wochen das Nest und werden noch mindestens drei Wochen lang von den Eltern gefüttert, bevor sie selbst zu jagen beginnen. Am Ende des Sommers ziehen die Rotkopfwürger nach Afrika. Manche überwintern am Oberlauf des Nils, andere Populationen ziehen bis südlich der Sahara.