Unverkennbar ist der schwarze Kopf des Männchens mit dem leuchtend roten Lidring um die Augen. Dadurch unterscheidet sie sich deutlich von der Mönchsgrasmücke, die auch völlig anders singt und einen anderen Lebensraum besiedelt. Die Kehle der Samtkopfgrasmücke erscheint grau oder weißlich, der helle Bauch ist deutlich vom dunklen Rücken abgegrenzt. Das Weibchen ist weniger kontrastreich gefärbt, es hat aber ebenfalls einen roten Ring um die Augen. Das Männchen gibt beim Gesang knarrende oder knirschende Laute von sich, dazwischen kommen auch pfeifende oder ratternde Töne vor. Der Warnruf besteht aus stotternden Lauten wie "Tr-tr-tr-tr-tr" oder "Ti-tirrü-ti-tirüü".

Diesen kleinen Vogel hört man auf den Baleareninseln oder auf den Kanaren oft, wenn er in einem kleinen Gebüsch von Gärten oder Obstplabtagen seine Laute von sich gibt. Das Männchen sitzt zum Singen und zum Verteidigen des Reviers auf eine Warte. Das napfförmige Nest befindet sich gut versteckt im niedrigen Gebüsch. Es ist stabil aus Zweigen und Halmen gebaut. Das Weibchen legt drei bis fünf Eier nacheinander an verschiedenen Tagen. Nach zwei Wochen Brutzeit schlüpfen die Jungen, diese verlassen nach etwa zehn Tagen das Nest. Sie sind unscheinbar gefärbt und dadurch hervorragend getarnt. Samtkopfgrasmücken fressen kleine Insekten, im Herbst auch Beeren. Die meisten Individuen sind Standvögel, nur einige wenige ziehen im Winter bis Nordafrika.